為了延長火電廠脫硝催化劑的使用壽命,介紹了脫硝催化劑使用及壽命管理現(xiàn)狀,結(jié)合催化劑使用全過程論述了投運前、運行中及后續(xù)維護過程中催化劑的壽命管理方法,總結(jié)了催化劑中毒原因并提出壽命管理建議。
催化劑選擇設計時應充分考慮催化劑廠家提供的催化劑實際運行參數(shù),*大限度滿足催化劑運行工況;催化劑運行、檢修、維護過程中,要嚴格控制噴氨量、運行溫度、吹灰系統(tǒng),避免為了提高脫硝效率而增加氨逃逸,引起空氣預熱器堵塞等問題。
堵塞、中毒、機械磨損、燒結(jié)是造成催化劑失活的主要原因,通過檢測脫硝催化劑的效率、氨逃逸和SO2/SO3轉(zhuǎn)化率等指標,判斷催化劑是否失活,并定期進行催化劑單體的檢測和脫硝系統(tǒng)性能測試。*后提出應加強廢舊催化劑的回收處理技術(shù),如催化劑的二次再生技術(shù)以及從廢舊催化劑中提取微量元素、回收有效成分等。
為了降低燃煤電站中NOx排放量,國內(nèi)大量安裝脫硝反應器,脫硝催化劑可將鍋爐中生成的NOx氧化為N2,對NOx的脫除具有重要作用,但投資成本高,且催化劑有使用壽命限制,到期后需加裝或更換新的催化劑,增加了投資成本。
因此應通過加強催化劑管理,規(guī)范安裝、運行、檢測及維護等全壽命管理過程,延長催化劑使用壽命。脫硝催化劑的壽命一般有機械壽命和化學壽命2種,機械壽命是指催化劑的結(jié)構(gòu)及強度能夠保證催化劑活性的運行時間,國內(nèi)統(tǒng)一要求保證催化劑機械壽命大于10a。
催化劑的機械壽命通常由催化劑的結(jié)構(gòu)特點決定。楊述芳等研究了催化劑壁厚對其壽命的影響;趙毅研究了催化劑的添加材料(助劑)和成型工藝對催化劑強度的影響,以獲得滿足脫硝性能的催化劑制備工藝和配方。
催化劑機械壽命受反應系統(tǒng)中煙氣條件的影響較大,煙氣中灰塵、顆粒等的沖刷、磨蝕會降低催化劑的機械壽命且具有不可逆性。工程上常說的催化劑的使用壽命一般指化學壽命,脫硝催化劑的化學壽命是指在保證脫硝系統(tǒng)脫硝效率、氨的逃逸率等性能指標的條件下,催化劑的連續(xù)使用時間。
隨著運行時間的增長,積炭、堿金屬吸附、砷吸附等降低了催化劑的催化活性和脫硝效率,使氨逃逸率增大,反應系統(tǒng)壓差過大,縮短了催化劑的化學壽命。目前國內(nèi)統(tǒng)一要求化學壽命不小于24000h。筆者結(jié)合催化劑全過程使用,論述了各階段催化劑的壽命管理方法,以延長催化劑化學使用壽命,降低投資成本。
1、催化劑投運前管理
1.1催化劑選擇
催化劑的選擇至關(guān)重要,應根據(jù)電廠自身情況(煤質(zhì)灰分、煙氣和氨)對催化劑性能提出要求,*大限度滿足催化劑運行工況。催化劑成分、形式及孔徑等在一定程度上決定了催化劑的脫硝效率催化劑基本形式及主要參數(shù)見表1。
選擇性催化還原技術(shù)(SCR)催化劑活性K是能夠同時體現(xiàn)催化反應系統(tǒng)傳質(zhì)和化學反應速率的綜合性特征值,其大小不僅與催化劑的本質(zhì)物化特征相關(guān),同時受催化劑反應系統(tǒng)諸多條件的影響,如溫度、O2濃度、水含量、煙氣速度、氨氮摩爾比等參數(shù)。
1.2催化劑安裝管理
催化劑的安裝管理主要指催化劑生產(chǎn)完成后,從廠家運輸至火電企業(yè)安裝及安裝后的性能驗收。在運輸、卸載及存儲過程中,需要防止催化劑的機械損傷,避免催化劑跌落、碰撞、震蕩。催化劑存儲在干燥室內(nèi),避免接觸到雨水,環(huán)境溫度≤30℃,濕度<90%。潮濕的環(huán)境會使催化劑表面吸潮,干燥時發(fā)生破裂,縮短壽命。
催化劑的吊裝使用廠家配備的專用工具,吊裝時避免與鋼梁等堅硬物體發(fā)生碰撞,吊裝角度不能過小,避免發(fā)生傾斜,起吊速度不宜過快,保證催化劑安全裝入反應器內(nèi)。新建電廠催化劑安裝時間一般選擇在點火吹管之后,避免大量油污、灰塵黏附在催化劑表面,引起催化劑中毒。
脫硝改造安裝時,需清理干凈爐膛及脫硝反應器內(nèi)雜物,包括粉塵,將不利因素降到*小。催化劑安裝后性能驗收包括2部分。一是催化劑的到貨驗收。催化劑運至電廠時,需對催化劑的出廠資料檢查確認。
檢查各項參數(shù)是否符合技術(shù)協(xié)議相關(guān)要求,軸向擠壓試驗、橫向擠壓試驗、抗磨強度試驗、材質(zhì)報告等檢測數(shù)據(jù)是否達到標準。同時對催化劑外觀、性質(zhì)進行檢查,包括催化劑表面有無損壞,長、寬、高及厚度的幾何尺寸是否合適等。
二是催化劑的性能驗收試驗。性能驗收試驗一般由第三方測試,并出具測試報告。對脫硝系統(tǒng)各工況進行測試,確保脫硝效率、氨氣逃逸率、SO2/SO3轉(zhuǎn)化率、催化劑層的阻力等運行指標達到要求性能標準。
2、催化劑的運行管理
脫硝催化劑的性能會隨工作時間的增加而逐漸下降,正確的運行方式能夠保證脫硝裝置經(jīng)濟運行,并延長催化劑的使用壽命。
在運行管理中,密切注意煙氣量、煙氣溫度、煙氣壓力、粉塵、SO2含量及波動范圍,根據(jù)設計條件調(diào)整噴氨量或投入自動噴氨;制定SCR裝置投入或退出運行規(guī)程,如要實現(xiàn)全負荷脫硝,需采取其他措施,如省煤器分級技術(shù)、更換新型低溫催化劑等。
催化劑的溫度對催化劑的性能影響較大,省煤器分級技術(shù)提高了煙氣溫度,保證催化劑在*適宜的溫度運行,提高催化劑運行效率。如果出現(xiàn)參數(shù)偏離設計值過大的情況,應及時分析,評估其危害性和嚴重性,并考慮補救措施,一般運行中需注意噴氨量和吹灰器的控制。
2.1噴氨量的控制
溫度300~400℃時,隨著反應溫度的升高,脫硝反應速率增加,脫硝效率升高;當溫度升至400℃后,脫硝效率隨溫度的升高而下降。溫度升高,NH3氧化反應加劇,脫硝效率下降,催化劑能夠長期承受的溫度不得高于430℃,否則會造成催化劑燒結(jié),永久性失效。
如果反應器內(nèi)溫度長時間降至*低運行溫度,必須停止噴氨,防止硫酸鹽或硝酸鹽沉積在催化劑表面,影響催化劑活性。為延長催化劑壽命,根據(jù)硫酸鹽的分解特性,煙氣長期*低溫度宜設定在320℃。
同時,在鍋爐啟動和SCR系統(tǒng)投運過程中,應控制煙氣溫度的上升速度,避免對催化劑造成損害。噴氨分布不均勻?qū)γ撓跣视酗@著影響,容易引起脫硝SCR下游空氣預熱器冷端堵塞,導致脫硝效率不達標。此外應定期進行噴氨優(yōu)化調(diào)整,在熱態(tài)下測量SCR反應器進出口NOx和NH3濃度分布,優(yōu)化不同格柵噴嘴的噴氨量,以實現(xiàn)機組在不同運行負荷下,各項指標*佳。
2.2催化劑定期吹灰
為防止催化劑表面積灰發(fā)生堵塞,需及時在線吹掃,每層催化劑都應設置有吹灰器。一般使用蒸汽吹灰器和聲波吹灰器2種。對于使用蒸汽吹灰的脫硝裝置,在日常運行中,需嚴格控制設定吹灰汽源的壓力和溫度。
針對不同灰分燃煤,既要保證吹灰汽源壓力達到預期的吹灰效果,又要控制壓力在合適范圍內(nèi),防止壓力過高吹損催化劑;吹灰溫度過高會造成局部催化劑高溫運行,導致催化劑燒結(jié),永久失效;若吹灰汽源溫度過低,或在吹灰汽源投入時未充分疏水,吹灰蒸汽中帶水會造成催化劑粘灰,使催化劑活性降低。
聲波吹灰器需連續(xù)吹掃,在運行方面問題較少,操作方便。但要防止聲波吹灰器喇叭口積灰,影響除灰效果,導致催化劑表面積灰。
3、催化劑的維護檢測
3.1催化劑的檢修維護
檢修維護是指機組停用后對催化劑的檢查、保護措施。避免催化劑潮濕,必要時進行催化劑干燥。定期對催化劑進行清掃、表面除灰;對催化劑進行全面檢查,分析催化劑的腐蝕、堵塞或損壞程度;若催化劑局部發(fā)生損壞,可小單元更換。對SCR反應器內(nèi)的其他附屬設備進行全面檢查,包括氨噴嘴、導流板、整流裝置、催化劑密封件、吹灰系統(tǒng)等。檢查影響吹灰系統(tǒng)閥門嚴密性的相關(guān)配件,確保檢查到位。
3.2催化劑的定期試驗與檢測
催化劑的定期試驗與檢測包括催化劑單體檢測和性能驗收檢測。DL/T1286—2013《火電廠煙氣脫硝催化劑檢測技術(shù)規(guī)范》對脫硝催化劑的檢測方法做出規(guī)定,包括催化劑全尺寸性能測試和催化劑微觀性能表征。
測試脫硝效率、氨逃逸率、SO2/SO3轉(zhuǎn)化率以及壓差等指標,主要用于分析判斷催化劑的狀態(tài)。催化劑單體模塊測試是指遇到停機或檢修等合適情況,將催化劑測試單體模塊取出,進行實驗室檢測,可進行切割研究催化劑的堵塞、積灰情況。
測試指標有比表面積、孔徑/孔容、活性成分及含量、微觀結(jié)構(gòu)等以及小尺寸或全尺寸的催化劑單體模塊測試。孟小然等和西安熱工研究院有限公司分別對此展開研究。性能驗收試驗一般是在催化劑安裝、更換、再生或鍋爐起機等變動后進行的試驗,可了解催化劑整體運行情況。
測試不同工況、負荷下,催化劑各運行指標參數(shù)是否達標。主要測試參數(shù)有NOx濃度、氨逃逸率、SO2/SO3轉(zhuǎn)化率、脫硝系統(tǒng)阻力、溫度等,并對催化劑運行狀況進行評價。脫硝性能驗收試驗通過對脫硝系統(tǒng)相關(guān)參數(shù)的優(yōu)化調(diào)整,使脫硝系統(tǒng)各運行參數(shù)處于合理、高效水平。
4、催化劑的更換及再生管理
4.1催化劑的加裝和更換
國內(nèi)大部分燃煤電廠脫硝SCR系統(tǒng)都設計成多層催化劑,一般為“2+1”模式,預留1層。預留層加裝時首先需要對加裝的安全性進行評估,包括系統(tǒng)壓降增加,整體質(zhì)量增加,性能指標等多方面。催化劑幾何特性和化學組分與初裝催化劑不一定相同,可根據(jù)具體情況調(diào)整。
加裝預留層催化劑后,不僅要求脫硝效率提高,還需要確保SO2/SO3轉(zhuǎn)化率小于1%,氨逃逸率低于3×10-6,保證脫硝系統(tǒng)的整體性能指標達到要求。多層催化劑在催化劑的壽命管理和系統(tǒng)性能方面更具靈活性。先添加預留層催化劑,再依次更換舊催化劑層的方法廣泛應用于國內(nèi)外火電廠。
該方法成熟、穩(wěn)定、可靠,考慮的因素相對較少。每次至少更換1層新催化劑,所需催化劑量大。催化劑運行過程中,及時根據(jù)脫硝催化劑的活性測試及運行工況分析制定催化劑的壽命管理計劃(圖1)。
催化劑的相對潛能是指催化劑使用過程中的活性K與新催化劑活性的比值。一般隨運行時間的增加,相對潛能降低,其越低說明使用中催化劑的活性越差。因此應隨時檢測催化劑相對潛能,根據(jù)檢測結(jié)果進行催化劑的加裝、更換、再生。
4.2催化劑的失活
造成催化劑失活的原因主要有4個:
①堵塞。煙氣中灰分較多,煙氣中的細小顆粒物聚集在催化劑表面和小孔內(nèi),阻礙反應物分子到達催化劑表面。*常見的堵塞物為銨鹽和硫酸鈣。
②中毒。煙氣中許多化合物都是潛在的催化劑化學性毒害物質(zhì),如砷、磷、堿金屬、堿土金屬及金屬氧化物等;煙氣和灰分中物質(zhì)都會引起催化劑中毒。
③機械磨損。煙氣中煙塵的沖刷及吹灰器運行不當造成催化劑物理性損傷;
④燒結(jié)。運行過程中溫度波動引起的失活。催化劑燒結(jié)主要是由于運行溫度偏高,如果催化劑長時間運行高于450℃,會導致催化劑顆粒變大,有效活性表面積減少,活性迅速降低。
4.3催化劑的再生
催化劑預計壽命到期之前,需對催化劑性能及機械壽命進行測試,確定其是否具有再生價值。催化劑機械壽命一般為10a,首次再生試驗具有應用價值。神華北京國華電力有限責任公司太倉電廠已進行大批量再生試驗,催化劑再生后應用良好。
目前能夠?qū)嵤┐呋瘎┰偕墓居薪K肯創(chuàng)環(huán)境科技股份有限公司、蘇州華樂大氣污染控制科技發(fā)展有限公司、重慶遠達催化劑公司和江蘇龍源環(huán)保催化劑有限公司等。一般再生工藝主要步驟為:清掃除灰、清洗、化學清洗、浸泡、高溫烘干等。
催化劑再生后仍需進行性能測試,確定其是否達到要求性能。根據(jù)HJ562—2010《火電廠煙氣脫硝工程技術(shù)規(guī)范選擇性催化還原法》,失活催化劑可采用再生或無害化處理。雖然催化劑屬于微毒物質(zhì),但使用過程中煙氣中的重金屬可能在催化劑內(nèi)聚集,這種情況下,使用后失活的SCR催化劑應作為危險廢棄物來處理。
5、發(fā)展趨勢
隨著國內(nèi)發(fā)電公司大量投運脫硝裝置,機組運行時間增加,大量催化劑的失活不可避免,脫硝催化劑的全壽命管理對延長催化劑的使用壽命具有重要意義。各發(fā)電公司應規(guī)范催化劑的壽命管理,開展研究廢舊催化劑的回收處理技術(shù)。
一般催化劑的再生次數(shù)需通過催化劑的性能檢測確定,由于催化劑的機械壽命一般為10a,因此*多可再生2~3次。廢舊催化劑被定性為危險固體廢棄物,處理難度大,加強廢舊催化劑的處理技術(shù)研發(fā),包括催化劑的二次再生技術(shù)以及從廢舊催化劑中提取微量元素、回收有效成分等是未來發(fā)展趨勢。
1)進行催化劑選擇設計時,應充分考慮催化劑廠家提供的催化劑實際運行參數(shù),*大限度滿足催化劑運行工況。催化劑運行、檢修、維護過程中,要嚴格控制噴氨量、運行溫度、吹灰系統(tǒng),避免為了提高脫硝效率,而增加氨逃逸,引起空氣預熱器堵塞等問題。針對實際情況,可制定嚴格的投運/退出邊界條件。
2)催化劑的檢測是進行催化劑加裝、更換和再生的前提,是催化劑壽命管理的核心內(nèi)容。通過檢測脫硝催化劑的效率、氨逃逸和SO2/SO3轉(zhuǎn)化率等指標,判斷其是否失活,并定期進行催化劑單體的檢測和脫硝系統(tǒng)性能測試,根據(jù)檢測結(jié)果制定合適的運行維護計劃,充分發(fā)揮催化劑的應用價值。
目前催化劑安裝通常采用“2+1”模式,活性降低時,可首先通過加裝1層新催化劑來提高活性,當活性再次降低時,需更換舊催化劑,并對更換的舊催化劑進行再生。
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