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氮氧化物(NOx)是大氣主要污染物中的一種,它的排放會帶來嚴(yán)重的環(huán)境和人類健康問題,所以控制其排放勢在必行.選擇性催化還原(SCR)脫硝已經(jīng)成為世界上*成熟的脫硝技術(shù).本文主要從低溫NH3-SCR催化劑的種類出發(fā),詳細(xì)綜述了錳基、釩基和碳基催化劑的研究現(xiàn)狀,*后對于各種脫硝催化劑的發(fā)展進(jìn)行了總結(jié)和展望.
氮氧化物(NO)是大氣主要污染物中的一種,主要包括一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)。它主要來源于燃料的燃燒,如機(jī)動車、燃煤電廠、水泥廠和垃圾焚燒等等。大量氮氧化物的排放不僅帶來了酸雨和光化學(xué)煙霧等環(huán)境問題,還嚴(yán)重影響著人類的健康。

隨著人們對于環(huán)境保護(hù)的關(guān)注度日益提高,控制有害的NO排放勢在必行。世界各發(fā)達(dá)國家都意識到這一問題的嚴(yán)重性,紛紛對NO2的排放進(jìn)行了控制。我國也實施了《火電廠大氣污染物控制排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB13223-2011),重點控制NO的排放。

選擇性催化還原(SCR)脫硝技術(shù)由于具有效率高、可靠性好和適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點,已經(jīng)成為世界上*成熟的脫硝技術(shù)。本文主要討論NH3-SCR技術(shù),即在催化劑的作用下利用NH2為還原劑將NO催化還原為無毒無害的氮氣和水。目前釩鈦系催化劑是*常見的商業(yè)催化劑,活性溫度為300℃~400C。 

如果把脫硝裝置放在除塵器和脫硫裝置之前,高濃度的煙塵會使催化劑中毒。如果把脫硝裝置放在脫硫裝置之后,會面臨煙氣經(jīng)過脫硫處理后溫度低于脫硝催化劑活性溫度范圍的問題。因此,開發(fā)新型的低溫SCR脫硝催化劑迫在眉睫。

本文主要從低溫NH3-SCR催化劑的種類出發(fā),詳細(xì)綜述了錳基、釩基和碳基催化劑的研究現(xiàn)狀,*后對于各種催化劑的發(fā)展進(jìn)行了總結(jié)和展望。

1錳基催化劑 

在各種低溫NH3-SCR催化劑中,錳基催化劑由于其優(yōu)異的低溫脫硝性能而備受重視。下面主要從非負(fù)載型和負(fù)載型催化劑兩個方面來綜述其研究進(jìn)展。 

1.1非負(fù)載型催化劑 

研究表明,單一錳氧化物(MnO2)具有很高的低溫脫氮效率。而影響其催化活性的主要因素有:Mn的氧化態(tài)、比表面積、形態(tài)和結(jié)晶度等。 Kapteijn等研究了錳氧化物的結(jié)晶度、氧化態(tài)和比表面積對于NH3-SCR催化性能的影響。 

他們發(fā)現(xiàn)MnO2的單位表面積活性*高,而且錳氧化物的催化活性順序如下:MnO2>>Mn2O3>Mn2O>MnO。催化劑的選擇性隨著溫度的增加而降低。比表面積與一氧化氮的還原活性密切相關(guān)。在氨的氧化過程中,包含N2,N2O和NO等產(chǎn)物在內(nèi)的氮的氧化程度隨著溫度和錳氧化態(tài)的增加而增加。為了進(jìn)一步提高錳基催化劑的催化活性,研究者通過加入其它元素到錳基催化劑中,從而得到復(fù)合催化劑。孟劉邦等以自制復(fù)配無機(jī)錳鹽和六水合硝酸鈰為原料制備了非負(fù)載型MnCe化劑。

經(jīng)過表征分析,該化劑具有高度無定形態(tài)的體相結(jié)構(gòu),錳和元素主要以MnO2和CeO2的形式存在。該催化劑不僅脫硝活性高,而且活性濕度范寬,其脫硝活性評價結(jié)果如圖1所示,在80℃-300℃的溫度范圍內(nèi)脫率都達(dá)到90%以上。

1.2負(fù)載里催化劑

1.21以TO2為載體

TiO2具有表面有大量路易斷酸性位和硫酸鹽在其表面

容易分解等優(yōu)點,所以研究者常利用其作為催化劑載體。陳亞等利用浸漬法成功制備了Mo/Mn-TiO2化劑,研究了Mn和Ma的播入對于化劑脫硝活性和抗SO2性能的影。結(jié)果表明,單獨入Mn可使在160C-440C度范圍內(nèi)的偏化脫硝活性大幅提高,且在160C-2B0C效率大于90%;繼續(xù)摻入Mo會使脫效率在120C-200C之間下降,但在240℃-440℃內(nèi)會有所提高,Mo/Mn-TO2化劑的抗SO2性能會比沒有入Mo的更好。朱少文等同樣以浸漬法制備了鐵鈷共雜的Mn-Ce/TIO224 化劑,研究了鐵鈷共推雜對催化劑脫硝和抗水抗硫性的影響。他們發(fā)現(xiàn)鐵和鈷以摩爾比1:2共雜時,催化劑有*好的脫硝活性。鐵和鈷的摻雜不僅可以提高催化劑的比表面積和孔隙率,從而增強(qiáng)化劑的氧化還原性能,而且能減少水和硫酸 

根離子在催化劑表面的積累,從而提高抗水抗硫性。陳閣等則采用流變相法制備了Mn/TO催化劑,并探究了不同的鹽前驅(qū)體(硝酸、自制鹽和醋酸錳)對于化劑脫硝性的影響。 

自制錳鹽具有表觀活化能*低,比表面積較大表面Mn/T1元素比高以及平均價態(tài)和Mn”的含量高等特點,使

得其脫活性*好。李偉等利用浸法成功制備了Ho改性的Mn-Ce/TiO化劑,還探究了Ho的接人對于化劑脫硝性能以及抗水抗硫性的影響研究表明,Ho的入可以提高催化劑的比表面積和酸性,有利于催化劑對氨的吸附,從而提高其脫硝性能。Ho的入還可以提高化劑的抗水抗硫性。 

12.2以材料為載體 

活性炭(AC)是碳材料的一種,具有比表面積大成本低、制備簡單等優(yōu)點,常被用于催化劑載體。李軍等利用MnO-CeO2為活性組分制備出球形活性炭負(fù)載MnO-CeO2和尿素的復(fù)合就化劑,并探究了其在低溫(30C-90C)和沒有氨氣的條件下的脫性能,結(jié)果表明,NO吸附與氧化的主要活性位點在30C-50℃內(nèi)是活性的微孔孔容而在70-90C下則是錳鋪金屬氧化物。該催化劑成功實現(xiàn)了在低溫和無氨的條件下的高效脫硝。甘玲等利用浸漬法制備了Fe推雜Mn-Ce/AC脫硝催化劑還研究了Fe的添加量和燒溫度對于脫硝活性的影響。Fe的添加量對化劑脫硝活性的影響如圖2所示,當(dāng)Fe與Mn的摩爾比為0.1時,由于化劑比表面積較大和活性組分均勻分散,他化劑低溫脫活性*好,但當(dāng)摩爾比大于0.1時,FB容易在載體表明沉積,催化劑脫硝活性降低同時也發(fā)現(xiàn)在400℃下煅燒化劑的孔隙結(jié)構(gòu)和活性組分分散程度較好,所以化劑活性*高,負(fù)載的錳氧化物催化劑,并研究了Mn負(fù)載量煅燒溫度和 WCNT外徑對于脫硝性能的影響結(jié)果表明MnO2在MWCNT上的分布隨著Mn負(fù)載量,煅燒溫度和 AWCNT外徑的變化而變化。在化劑上Mn以MnO2,MnO4和MnO三種狀態(tài)共存而MnO和Mn2O4是主要的狀態(tài)。MnO,在 MWCNT上均勻分散,高濃度的MnO和低濃度的MnO會得到高的脫的活性,Wang等制備了一系列的CNT負(fù)載的Mn-Ce混合氧化物脫化劑。該化劑的表面積和孔體積都獲得提高,從而提高了脫硝性能負(fù)從06%到18%(摩爾比)的Mn(.4)-Ce/CNTa化劑在120-180℃和42000h的空速下可以有90%以上的NO轉(zhuǎn)化率

1.2.3以A2O3為載體AO具有機(jī)械性能優(yōu)異,耐高溫和比表積大等點,使得它可以作為催化劑載體。曹蕃等利用溶膠凝膠法制備了Mn-Cc-Z/Y-A2O3化劑結(jié)果表明Zt進(jìn)入了CeO2的微層格內(nèi)而且形成了固溶體結(jié)構(gòu),從而提高化劑的比表面積和孔容,催化活性得到提高。該催化劑在150C下有接近70%的脫銷率,在250C-300C內(nèi)脫率升至95%左右。

而且該催化劑有較好的抗水抗硫性和空速變化適應(yīng)能力。陳煥章等利用共沉淀法制備了Mn-Fe/Y-AO脫硝化劑,并探究了活性組分比例*燒溫度和負(fù)載量對于脫性的影響煅燒溫度為6C、Mn和F的摩爾比為4:1、負(fù)載量為20%的催化劑活性*高這是由于該催化劑有較大的比表面積,活性組分以無定形結(jié)構(gòu)均勻分散在載體上。在反應(yīng)溫度為2XC、NH和NO2摩爾比為12、O2體積分散為4%NO體積分?jǐn)?shù)為0.1%和空速為16000h-的條件下,NO轉(zhuǎn)化可以大于6%2釩基催化劑基催化劑具有高活性、高選擇性和優(yōu)異的抗硫性等優(yōu)點,被廣泛應(yīng)用于煤和鍋爐的廢氣脫硝。王登輝等利用浸漬法制備了鈦白粉負(fù)的鈦催化劑,研究了內(nèi)外幾種不同的鈦白粉對于脫硝活性的影響,釩可以大幅提高體化劑的脫硝效率,而且拓寬了反應(yīng)溫度范圍。在260-460

內(nèi),60016009、T1、DT51W負(fù)載的4種化劑脫硝活性和選擇基本相似。相瑋等利用共沉淀法制出一系

列O2-CeO2/TO2-SnO2低溫脫硝化劑,并考察了不同CuO3負(fù)載量對于脫活性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)CO2負(fù)載量為10%時化劑脫活性*高,而已福度窗口較寬,這可能是由于該催化劑有較大的比表面積,CeO2在載體上均勻分散,結(jié)品度較低、還原能力較強(qiáng)和路易斯酸位較多等造成的余艷等利用浸漬法制備了人不同過渡金屬M(fèi)(包括N,Z,Fe,Cu)的M-VO-WO/TiO2脫硝能化劑,研究了過金屬對于催化劑脫硝能力的影響接入Z的化劑脫硝效率較高,即使在10C的較低溫度下也有高活性這可能是金屬Zr提高了活性組分的分散性,提高了表面酸性和氧化還原能力,從而提高了脫活性。楊劍等將Ce雜到VO-WO/TiO2中得到了含鈰釩基SCR化劑,并研究了其脫硝性能和SO2失活機(jī)理摻雜了Ce后,C,和W在化劑的分散程度都很高,催化劑的nte酸位和表面化學(xué)吸附氧都增加了,從而使含基化劑的硝活性增強(qiáng)。煙氣中的SO2使該催化劑失活是由于C與SO2和H2O反應(yīng)生成硫酸鹽,制了催化過程中本該生成的硫酸銨鹽,同時Ce”與Ce氧化還原環(huán)被阻斷了,導(dǎo)致V-O-Ce結(jié)構(gòu)被破壞,造成催化劑關(guān)活。

劉慶航等以納米TO2為載體,利用浸漬法制備出V/C-Ti化劑,研究其脫硝性能以得到可用于焦化煙氣的脫硝催化劑研究發(fā)現(xiàn)4V10Ce-作為催化劑有*高的脫硝活性,而且在250C時其脫硝效率高達(dá)99%,他們還雜了Br,Fe,Cu等元素對催化劑進(jìn)一步改性,摻雜Br能提高催化劑活性,而且*按雜比例為6%同時4V5B-T表現(xiàn)出較好的抗性,能在SO2下長時間保持高的脫硝活性。張鐵軍等利用浸法制備了SbV2O-TO2脫硝化劑,探究了的負(fù)載量和假燒度對脫硝活性的影響他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)梯的負(fù)載量為11%(質(zhì)量分

數(shù))和燒溫度為500時催化劑脫硝活性*高。在空速為27000、氧氣體積分?jǐn)?shù)為5%、NO進(jìn)口濃度為0.07%和反應(yīng)溫度為170℃時,脫效率可以達(dá)到92%催化劑較高的脫硝活性可佳是因為梯的摻雜提高了催化劑氧化能力和表面酸性。

同時,銻可以抑制SO2帶來的硫酸銨鹽在韓化劑表面的聚集,從而使催化劑具有抗水抗硫性。黃金等一將Mn-Ce加入到傳統(tǒng)的饑鎢就化劑中,研究了其硝活性和抗水抗硫性研究表明3V-10W-7.7Mn-43Ce/75T催化劑在180℃-330℃內(nèi)的脫活性都在95%以上,而且240C抗水抗活性也在80%左右這可能與MnO2和CeO2在TiO表面高度分散,MnO2使化劑強(qiáng)酸位點增加和Ce增了化劑氧化還原能力有關(guān)。段景衛(wèi)等利用浸法制備了雜不同CCl2濃度的釩鈦基SCR催化劑,探究了CtCl濃度對于脫硝活性的影響。

雜了Cr之后,Ct在載體表面以無定形相高度分?jǐn)?shù),而且化劑的比表面積和總孔容得到了明顯,表面弱酸性位的數(shù)量和密度隨著C含量的加而增加。這些現(xiàn)象可以用來解釋CrC雜的釩鈦基化劑在反應(yīng)溫度為200C500C內(nèi)*高脫活性提高7%的原因。

3碳基催化劑碳材料主要包括活性炭(AC)、活性炭纖維(ACF)和碳納米管(CNT)等,因其具有比表面積大,吸附能力強(qiáng)和化學(xué)定高等,常被用干化劑載體。前面已經(jīng)討論過碳材料負(fù)載的Mn基催化劑,這里不再贅述,下面主要論述碳材料負(fù)的其他催化劑。王婷等利用浸清法制備了不同負(fù)載量的YO/AC偏化劑,考察了催化劑同時脫硫脫性能。當(dāng)負(fù)載量為6%時,化劑的脫脫活性較好?；钚越?jīng)過硝酸處理后可以使伴化劑脫硝效果提高,化劑經(jīng)過預(yù)硫化處理之后脫硝積活性也會得到提高。陳九玉等利用浸質(zhì)法制備出了Co改性FeOAC化劑,并探究了鐵和鈷對于催化劑脫硝性能的影響。當(dāng)鐵的負(fù)載量為10%時,催化劑的脫的活性*高當(dāng)和鐵質(zhì)量比為07時,化劑的硝性能較好。這與添加了之后催化活性位增加有關(guān)。尹壽來等以浸法制備出Fe2O2AC催化劑,研究了鐵的含量對于催化劑低溫硝活性的影響。當(dāng)鐵的負(fù)載量為61%時,化劑的脫硝活性*高,在240時脫效率可以達(dá)到939%,催化劑孔徑著鐵負(fù)載量增加而增大;Fe主要以y-Fe2O2的形式分在催化劑表面,提高了表面吸附氧和化活性位點,

從而提高了脫硝活性而且催化劑具有一定的抗水抗硫性。杜茜婚等將KMnO4,HNO(NH4)SO和HO2等氧化劑用于對AC氧化改性以得到脫硝催化劑,并考察了其脫硝活性。經(jīng)過浸回流處理之后,AC表面的碳基和基等酸性含氧官能團(tuán)加在氧氣存在的情況下,因為NO主要與氧氣中的O反應(yīng),所以在一定溫度范圍內(nèi)催化劑不會發(fā)生自身損耗,經(jīng)過KMnO改性后,化劑表面含氧能團(tuán)多,而且存在高價態(tài)Mn,所以該催化劑在180℃具有高的脫硝活性侯亞芹等將VO,負(fù)線在ACP上得到VO/ACF脫硝催化劑,催化過程需要NH2在化劑表面吸附,而且這個是一個快速的過程。氧氣的存在可以促進(jìn)催化所需活性氧化態(tài)物種的形成結(jié)果還表明催化劑可以將吸附的N氧化為中間體NH2。陳燕等制備了一系列以ACF為載體的CeO2和FeO混合催化劑,并探究了其低溫脫硝的活性。結(jié)果發(fā)現(xiàn),Fe2O作為助催化劑加人可以高錢化劑活性和穩(wěn)定性。在加入Fe的催化劑中,10%Ce-2%FeACF的催化活性*

高,在80C-120C之間比相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的沒添加Fe催化劑的活性提高*大達(dá)1B.11%賀等利用浸法制備了ACF負(fù)載的金屬氧化

物催化劑,研究了其脫硝性能。相對于WOACF催化劑,V2OACF的脫硝效率更好,5%的V2O負(fù)載量效果*好。催化劑越多,脫硝效率越高。在120℃~160時溫度對脫硝率基本上沒影響,當(dāng)溫度升至160C-240C之間,升高溫度可以提高脫硝效率。王學(xué)濤等以ACF為載體,利用超聲波浸漬法制備了CuO、ZrO2催化劑,探究了經(jīng)濃硝酸處理后的活性炭纖維(ACFN)、CuO、ZrO2各組分對于催化劑脫硝活性的影響。相對于單獨將CuO和ZrO作為活性組分,將兩者同時作為活性組分的催化劑低溫脫硝性更好,在260℃時3:1CuO-ZrO2/ACFN催化劑*大脫硝率為92%。

楊輝等詳細(xì)研究了ACF聯(lián)合脫硫脫硝的機(jī)理。其機(jī)理如圖4所示。在ACF表面吸附的NO被氧氣氧化形成-NO2和-NO3基團(tuán),它們?yōu)镾O2提供了吸附位,SO2能與-NO2和-NO3基團(tuán)形成絡(luò)合物,吸附態(tài)的SO2被氧氣氧化為高價含硫官能團(tuán),同時-NO2和-NO3被還原成NO和4結(jié)論與展望低溫SCR脫催化劑是控制NO排放必不可少的有效措施,已經(jīng)成為脫硝領(lǐng)域的研究熱點。目前各類催化劑有著其優(yōu)點,但是缺點也不可忽視。比如Mn基催化劑,雖然其活性較高,但是對于水和硫的抗性較差。V基催化劑則正好

相反,抗水抗硫性好而脫硝活性較差。在以后的研究中應(yīng)當(dāng)注重這些問題,以得到可以壽命長、活性高和適應(yīng)工業(yè)環(huán)境

的低溫脫硝催化劑。