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有色金屬行業(yè)的大氣污染治理，目前以治理煙氣中的粉塵、SO2和NOx為主，其中對NOx的治理剛剛起步，相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范仍在不斷更新和完善，治理技術(shù)也在借鑒其它行業(yè)的基礎(chǔ)上不斷探索和創(chuàng)新。通過分析有色冶煉行業(yè)的NOx排放特點和排放標(biāo)準(zhǔn)要求，指出了當(dāng)前有色冶煉行業(yè)脫硝的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢。

近年來，我國有色行業(yè)發(fā)展迅猛，隨之而來的煙氣治理形勢也愈來愈嚴(yán)峻。有色行業(yè)冶煉煙氣具有污染物濃度較高、煙氣量相對不太大、波動性大的特點，給有色行業(yè)冶煉煙氣的綜合治理增加了難度。

01有色行業(yè)NOx排放特征

有色行業(yè)大氣污染控制相對起步較晚，加上有色行業(yè)煙氣條件多變、成分復(fù)雜，增加了煙氣治理的難度。有色行業(yè)的大氣污染治理，目前以治理煙氣中的粉塵、SO2和NOx為主，NOx的治理處于起步階段，由于NOx的監(jiān)測還沒有納入有色行業(yè)的例行監(jiān)測中，因此行業(yè)對NOx排放的關(guān)注度不高，相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范仍在不斷更新和完善，治理技術(shù)也在借鑒其它行業(yè)的基礎(chǔ)上不斷探索和創(chuàng)新。

我國的有色金屬冶煉煙氣NOx排放主要分為三種類型，分別為制酸尾氣、工業(yè)爐窯煙氣和貴金屬車間廢氣。對于不同的工藝，NOx濃度的差異很大，可從幾十毫克每立方米到幾萬毫克每立方米，需分別采用不同的方法來處理。

02有色行業(yè)NOx排放標(biāo)準(zhǔn)

2010年，我國*早的有色行業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 25466—2010）和《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 25467—2010）發(fā)布實施，標(biāo)準(zhǔn)中均未對NOx排放濃度限值進(jìn)行規(guī)定。

2013年，環(huán)保部對GB 25466—2010進(jìn)行修改完善，制定了標(biāo)準(zhǔn)的修改單，增加了NOx的排放限值。2014年，環(huán)保部對GB 25467—2010進(jìn)行修改完善，制定了標(biāo)準(zhǔn)的修改單，增加了NOx的排放限值。

在2014年發(fā)布實施的《錫、銻、汞工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 30770—2014）和2015年發(fā)布實施的《再生銅、鋁、鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31574—2015）中，都對NOx排放濃度限值進(jìn)行了規(guī)定?？梢?，國家對有色行業(yè)NOx的排放逐漸重視，有色行業(yè)冶煉煙氣的治理要求越來越嚴(yán)格。

我國有色行業(yè)主要污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的NOx排放限值見表1。

表1 有色行業(yè)NOx排放標(biāo)準(zhǔn)

03有色行業(yè)NOx排放類型

3.1 制酸煙氣

我國有色冶煉企業(yè)制酸尾氣基本符合行業(yè)NOx的排放標(biāo)準(zhǔn)要求，NOx的排放濃度一般在200mg/m3以內(nèi)。因此，冶煉制酸煙氣中NOx的排放大都沒有引起國內(nèi)的關(guān)注，也幾乎沒有案例參考。

選擇性催化還原法（SCR法）用于冶煉制酸煙氣脫硝是將脫硝反應(yīng)器放置于制酸一段轉(zhuǎn)化前，此時煙氣已經(jīng)得到充分凈化，也滿足反應(yīng)溫度的要求。國外SCR法已成功應(yīng)用于冶煉煙氣制酸中NOx的去除。荷蘭的Budel Zink鋅廠將SCR法應(yīng)用于冶煉煙氣制酸中去除NOx，效果良好。設(shè)計NOx進(jìn)入濃度為200mg/m3，去除效率可達(dá)95%。日本某冶煉廠制酸系統(tǒng)采用SCR裝置進(jìn)行改造，設(shè)計NOx進(jìn)入濃度為200mg/m3，去除效率可達(dá)95%。

采用冶煉制酸煙氣的脫硝方法后，成品硫酸中的NOx含量可滿足工業(yè)硫酸標(biāo)準(zhǔn)要求。除制酸煙氣脫硝外，也可以采用直接去除成品硫酸中NOx的方法。

3.2 爐窯煙氣

各類有色爐窯煙氣中NOx的濃度一般在幾十到上千毫克每立方米，煙氣溫度基本可以滿足SNCR法的要求，在收塵過程中，煙氣溫度降到120～300℃，但是煙氣中含有的重金屬氧化物煙塵會使SCR催化劑迅速失活。

國內(nèi)某鉛鋅冶煉企業(yè)設(shè)計了一套SNCR尿素法脫硝裝置處理鉛冶煉底吹爐煙氣中氮氧化物，經(jīng)工業(yè)試驗實踐證明，在底吹爐直升煙道下部以80～120L/h的噴淋量將質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%～15%的尿素水溶液霧化噴入，制酸尾氣NOx濃度可以達(dá)到特別排放限值100mg/m3以下的要求。

3.3 貴金屬車間廢氣

有色行業(yè)中，一般會使用大量硝酸用于稀貴金屬的酸洗、酸溶、浸出，NOx會伴隨加熱過程中硝酸霧等物質(zhì)的排放而排出，濃度在幾千到幾萬毫克每立方米，且具有間歇性排放特征。目前，稀貴金屬冶煉車間產(chǎn)生的NOx普遍采用堿吸收方法處理，對NOx的總體吸附效率較低，效果不明顯。

礦冶集團(tuán)將自主研發(fā)的干法吸附工藝替代韶關(guān)冶煉廠原有的堿吸收工藝，應(yīng)用于貴金屬車間NOx的治理，NOx濃度從幾萬毫克每立方米下降到排放標(biāo)準(zhǔn)以下，效果良好。近年來，礦冶集團(tuán)對吸附劑原料選擇上做了改進(jìn)，進(jìn)一步改善了NOx的吸收效果，同時提高了吸附劑的機(jī)械強(qiáng)度。

04脫硝技術(shù)

4.1 傳統(tǒng)脫硝技術(shù)

傳統(tǒng)脫硝技術(shù)分為干法和濕法兩大類，其中，干法又包括催化還原法、催化分解法、電子束照射法和吸附法幾大類；濕法包括堿吸收法、酸吸收法和其他吸收法。幾種主流的煙氣脫硝技術(shù)特點如下。

1）選擇性催化還原法

在一定的溫度范圍內(nèi)，用NH3等還原氣體和鉑、鈀、鉬、鐵等催化劑，有選擇性地將NOx還原成N2和H2O,NOx的去除率超過90%，適用于處理大氣量的工業(yè)爐窯廢氣。其缺點是NH3對儲運和設(shè)備有要求，催化劑昂貴，處理后的尾氣中過量的NH3需要處理。

2）非選擇性催化還原法

在一定溫度和催化劑（鉑、鈀等貴金屬）的作用下，含NOx的氣體與氫、甲烷、一氧化碳和低烴類化合物還原劑發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物為氮氣、水和二氧化碳。但不同的還原劑，預(yù)熱溫度和起燃溫度也不同，對工藝設(shè)備要求較高，受鍋爐結(jié)構(gòu)尺寸的影響很大，多作為低氮燃燒技術(shù)的補(bǔ)充處理手段。

3）吸附法

采用吸附劑通過化學(xué)吸附或物理吸附來處理NOx?；瘜W(xué)吸附的吸附劑是氫氧化錳、堿性氧化鐵等物質(zhì)。物理吸附的吸附劑主要有分子篩、硅膠、沸石、活性炭及高分子材料。傳統(tǒng)吸附方法存在吸附效率有限的問題。

4）吸收法

通常是利用堿液吸收NOx，生成亞硝酸和硝酸。該法可以吸收NO2，對NO的吸收效率很低，要增大NO的吸收效率，須加入氧化劑將NO氧化成NO2。

4.2 聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)

聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)是指將傳統(tǒng)脫硫技術(shù)和脫硝技術(shù)組合在一套脫硫脫硝設(shè)備中的技術(shù)。該類技術(shù)中SO2和NOx的脫除在一個流程中串聯(lián)進(jìn)行，在脫除機(jī)理上與單獨脫硫、脫硝相似，其典型工藝包括以下幾種：

1）電力行業(yè)經(jīng)典路線：脫硝—除塵—脫硫；

2）低溫或升溫脫硝路線：除塵—脫硫—脫硝；

3）純干法脫硫路線：脫硫—除塵—脫硝；

4）高溫除塵路線：除塵—脫硝—脫硫。

礦冶集團(tuán)與韓國大榮C&E株式會社合作，開發(fā)了波紋板式中溫SCR催化劑。該催化劑在230～300℃內(nèi)可保證90%以上的脫硝效率，且抗中毒性能良好，經(jīng)中試試驗和工程應(yīng)用結(jié)果表明，其完全能滿足煙氣脫硝的技術(shù)和性能要求。河北某年產(chǎn)75萬t焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝項目，煙氣量為180000m3/h（標(biāo)態(tài)，下同），原煙氣中SO2濃度為200mg/m3,NOx濃度為900mg/m3，粉塵濃度為50mg/m3，利用中溫SCR脫硝+密相干塔半干法脫硫的工藝進(jìn)行治理后，煙氣中SO2濃度達(dá)到30mg/m3以下，NOx濃度達(dá)到100mg/m3以下，粉塵濃度達(dá)到10mg/m3以下，項目已于2018年4月正式投運，運行穩(wěn)定、良好。

4.3 脫硫脫硝一體化技術(shù)

脫硫脫硝一體化技術(shù)是基于冶煉爐窯煙氣和制酸煙氣的特點研發(fā)的，該技術(shù)以傳統(tǒng)煙氣脫硫技術(shù)為基礎(chǔ)，同時進(jìn)行協(xié)同脫硝，能夠在一個過程內(nèi)實現(xiàn)煙氣中SO2和NOx的同時脫除，是有色冶煉煙氣脫硝的發(fā)展趨勢。該技術(shù)不僅具備傳統(tǒng)技術(shù)的優(yōu)勢，還具備自身獨特的優(yōu)勢。脫硫脫硝一體化技術(shù)包括鈣基吸附劑脫硫脫硝法、電子束法、脈沖電暈法等。

礦冶集團(tuán)以密相干塔半干法煙氣脫硫技術(shù)為基礎(chǔ)，探索和分析具有催化活性的有價金屬在催化氧化煙氣中NO及在協(xié)同吸收SO2和高價態(tài)NOx工藝中的作用，進(jìn)而通過脫硫脫硝副產(chǎn)物的組成、形貌等的觀察和分析，揭示脫硫過程中協(xié)同脫硝的內(nèi)在機(jī)制，形成了適用于銅冶煉煙氣的半干法協(xié)同脫硫脫硝技術(shù)體系，并在實際工程中得到了應(yīng)用。

國內(nèi)某冶煉廠制酸尾氣脫硫脫硝采用臭氧發(fā)生器將廠內(nèi)生產(chǎn)的氧氣制成一定濃度的臭氧，將臭氧通入硫酸二級濃酸吸收塔后端，將煙氣中難以被吸收處理的NO轉(zhuǎn)化為易于吸收處理的NO2，后經(jīng)液堿脫硫塔將煙氣中的SO2、NOx一并去除，能夠穩(wěn)定達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)中特別排放限值的要求。

通過分析有色冶煉行業(yè)的NOx排放特點和排放標(biāo)準(zhǔn)要求，指出了當(dāng)前有色冶煉行業(yè)脫硝的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢，煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)以傳統(tǒng)煙氣脫硫技術(shù)為基礎(chǔ)，同時進(jìn)行協(xié)同脫硝，該技術(shù)不僅具備傳統(tǒng)技術(shù)的優(yōu)勢，還具備自身獨特的優(yōu)勢，特別適合有色冶煉煙氣脫硝。